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                    MMT-甲基环戊二烯三羰基锰是一种对汽油具有抗爆作用的化合物。MMT可有效提高汽油辛烷值,而?#19968;?#33021;减少汽车尾气中NOx、CO、HC等有害气体的排放量。具有提高汽油辛烷值效率高,使用成本低等特点,东昌公司的MMT产品达到国际先进水平,现生产能力已达到1500吨/年。 
                     产品手册
                     

                        甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)是由山东东昌精细化工科技有限公司与南开大学合作开发生产的新一代高效汽油抗爆剂。早在1995年,南开大学研究小组便开始锰基抗爆剂的研究工作。山东东昌精细化工科技有限公司与南开大学进行二次开发,建成了一座现代化锰基抗爆剂工业生产装置。我公司生产的MMT产品不但能有效地提高汽油辛烷值,而?#19968;?#33021;减少汽车尾气中NOx、CO、HC等有害气体的排放量,同时对汽车废气催化转化器有改善作用。由于本产品在生产中采用独特的精制工艺,可以使产品纯度达到98%以上,产品质量在国内处于领先水平。汽车工业的发展,节能和环境保护的紧迫性,推动着汽油产品更新换代。为满足新的汽油规格,我国炼油厂面临的一个重要问题是如何提高汽油辛烷值。提高汽油辛烷值办法有如下途径:
                        (1) 工艺法,即提高炼油工艺技术,如催化裂化、催化重整、烷基化、异构化等;
                        (2) 调合法,即调入高辛烷值组份,如甲基叔丁基醚(MTBE),醇类等;
                        (3) 添加剂法,即添加汽油抗爆剂。
                        工艺法和调合法虽是提高辛烷值的主要手段,但存在着投资大、资源有限、以及改变汽油的馏程等问题,往往不?#36164;?#29616;最佳生产组合和缺乏适度的灵活性。特别是生产高辛烷值汽油时,单纯采用工艺法和调合法达到目标比较困难或代价?#32454;摺?#23454;践证明,添加抗爆剂是提高汽油抗爆性能经济有效的方法。世界各国生产的汽油中,除有特殊要求外,都采用加入一定数量的抗爆剂作为提高汽油辛烷值的一种补充手段。
                        四乙基铅是提高汽油辛烷值最经济有效的抗爆剂,多年来在世界上广泛使用。但是四乙基铅是剧毒物,其毒性无法消除。随着世界人口的增长,汽车的大量增加,汽车排气造成的环境污染,威胁着人类的健康。在人口密集的大城市,问题尤为?#29616;亍?#22240;此,各发达国家纷纷制订环境保护法,对汽油含铅量加以限制。从1999年7月1日起,中国石油化工集团公司全面停止生产车用含铅汽油,全部改产无铅汽油,到目前为止,包括我国在内的许多国家和地区已实现了汽油无铅化。随着汽油无铅化的进程,人们开始大量使用MTBE来调合汽油,但MTBE有以下不足:
                        (1) 添加量较大(10 ~ 15%),成本高,经济性差;
                        (2)MTBE 自身热值低,大比例添加会使车辆的动力性能无法得到完全发挥;
                        (3)MTBE 为含氧化合物,可导致尾气污染物中氮氧化物的排放增加。
                        后因 MTBE 在美国加州造成地下水污染,美国部?#20540;?#21306;已禁止在汽油中使用 MTBE ,国内许多用户逐渐开始寻找其它种类的汽油抗爆剂。多年来,人们尝试过许多金属和非金属抗爆剂,经实践证实,锰基有机化合物是品质优良的抗爆剂之一,而成为人们争相研究的抗爆剂。目前,锰基汽油抗爆剂作为生产高标号无铅汽油的最佳添加剂,而广泛应用于国内外各大炼油厂。经国家石油产品质量监督检验中心等国家法定及权威单位进行抗爆试验,加剂 18mg/L (锰含量),可提高汽油辛烷值 2 ~ 3 个单位。经交通?#31185;?#36710;运输行?#30340;?#28304;利用监测中心检测,加有 MMT 的 90# 无铅汽油与不加剂的 90# 无铅汽油相比具有节油和减少汽车排放有害物质等功能。

                    二、锰基抗爆剂的使用效果测试

                    各种汽油对 MMT 的感受性

                    油 样

                    RON

                    Δ RON

                    抗爆指数 (RON+MON)/2

                    Δ 抗爆指数

                    直馏汽油

                    57.3

                     

                    57.4

                     

                    直馏汽油 + 进口 MMT18mgMn/L

                    68.6

                    11.3

                    67.9

                    10.5

                    直馏汽油+东昌 MMT( 18mgMn/L)

                    68.7

                    11.4

                    68.0

                    10.6

                    催化汽油

                    90.6

                     

                    84.8

                     

                    催化汽油 + 进口 MMT(18mgMn/L)

                    95.7

                    5.1

                    88.8

                    4.0

                    催化汽油 + 东昌 MMT(18mgMn/L)

                    95.8

                    5.2

                    88.8

                    4.0

                    注:此表中数据由国家石油产品监督检验中心检验。

                    东昌 MMT 对辛烷值的感受性

                    油 样

                    RON

                    Δ RON

                    MON

                    Δ MON

                    抗爆指数(RON+MON)/2

                    1#催化汽油

                    90.2

                     

                    78.9

                     

                    84.6

                    1#催化汽油+ MMT (18mgMn/L)

                    93.4

                    +3.2

                    80.4

                    +1.5

                    86.9

                    2#催化汽油

                    90.7

                     

                    79.5

                     

                    85.1

                    2#催化汽油+ MMT (18mgMn/L)

                    93.6

                    +2.9

                    81.2

                    +1.7

                    87.4

                    2#催化油 85% + MTBE15%

                    93.7

                     

                    82.0

                     

                    87.6

                    2#催化油 85% + MTBE15% + MMT (18mgMn/L)

                    95.5

                    +1.8

                    83.4

                    +1.4

                    89.5

                    90# 汽油空白及加入东昌 MMT 后分析数据对比

                    项     目

                    质量指标(国标)

                    空白汽油

                    加东昌 MMT(18mgMn/L)汽油

                    研究法辛烷值( RON )       不小于

                    90

                    91.3

                    94.2

                    抗爆指数( RON+MON ) /2   不小于

                    85

                    85.3

                    88.0

                    馏程
                    10% 蒸发温度, oC 不高于
                    50% 蒸发温度, oC  不高于
                    90% 蒸发温度, oC   不高于
                    终馏点, oC       不高于
                    ?#36763;?#37327;, % ( v/v ) 不大于

                    70
                    120
                    190
                    205
                    2

                    62
                    94
                    145
                    172
                    0.8

                    63
                    92
                    146
                    173
                    0.8

                    蒸汽压, KPa
                    9 月 16 日 ~ 3 月 15 日  不大于
                    3 月 16 日 ~ 9 月 15 日  不大于

                    88
                    74

                    61

                    56

                    实际胶质, mg/100ml   不大于

                    5

                    9.2

                    9.2

                    诱导期, min         不小于

                    480

                    790

                    760

                    硫含量, % ( m/m )  不大于

                    0.05

                    0.11

                    0.11

                    博士试验

                    通过

                    通过

                    通过

                    铜片腐蚀( 50 oC ,3h ),级 不大于

                    1

                    1

                    1

                    苯含量, % ( v/v )    不大于

                    2.5

                    1.6

                    1.6

                    芳烃含量, % ( v/v )   不大于

                    40

                    23.3

                    24.5

                    烯烃含量, % ( v/v )  不大于

                    35

                    47

                    45.0

                    密度, kg/m3   ( 20 oC )

                    实测

                    727.5

                    727.5

                    锰含量, g/L       不大于

                    0.018

                    ?#37255;?#20986;

                    0.018

                    铁含量, g/L        不大于

                    0.01

                    甲醇, % ( m/m )  不大于

                    0.1

                    氧含量, % ( m/m ) 不大于

                    2.7

                    3.2

                    3.2

                    注:此表数据由胜利石油管理局石化总厂检验。从表中可以看出,加入 MMT 后汽油指标在实验误差?#24066;矸段?#20869;与空白汽油相比没有明显变化。

                    各种汽油对 MMT 感受性曲线

                    MMT 对催化剂的保护作用

                    对于汽车尾气净化?#20302;常?MMT 的使用明显地减少了三元催化剂进口处磷和锌的沉积量,而磷是公认的催化剂毒素。所以,与没有用 MMT 时相比,催化转换器的效率明显提高, MMT 的使用减缓了催化剂的失效速率,从而更有效地净化汽车尾气。

                    使用效果总结
                    ( 1 )在汽油中加入 18mgMn/L 的锰基汽油抗暴剂,可提高汽油辛烷值 2 ~ 3 个单位。
                    ( 2 )东昌公司锰基汽油抗暴剂与国际同类产品改进辛烷值方面效果相同。
                    ( 3 )汽油中加入微量锰基汽油抗暴剂可大幅度改进汽车尾气中污染物排放。
                    ( 4 )加有锰基汽油抗暴剂的汽油能提高发动机的动力性能,并降低油耗。
                    ( 5 )普通汽油均有一定毒性 , 而加入锰基汽油抗暴剂不增加汽油毒性。

                    四、锰基抗爆剂的应用前景
                    添加剂将在汽油性质中起重要作用:单纯的转化工艺如催化重整、催化裂化和延迟焦化都不能经济地提供符合强制性硫和烯烃含?#25239;?#26684;的?#21058;希?#32780;?#21487;?#24230;加氢处理达到这一要求,人们?#20540;?#24515;烯烃加氢会使汽油辛烷值下降。在许多场合,当辛烷值损失仅为 1 ~ 3 个单位时,与工艺法相比,添加剂在改进辛烷值方面的成本效益率要高得多。
                    ● 催化重整是从石油生产芳烃和高辛烷值汽油组分的工艺,所副产的氢气是加氢装置用氢的主要来源。 随着世界?#27573;?#20869;汽油无铅化的推广,以及新配方汽油法规的实施,催化重整的作用将发生变化,重整生成油将逐渐不作为增加汽油辛烷值的主要调合组分,但它仍是快速发展的石油化工市场中芳烃的主要原料,这有助于扩大 NMT 的使用?#27573;А?
                    ● 99 年 6 月 1 日 ,国家环保总局批准发?#21058;恕?#36710;用汽油有害物质控制标准》, 2000 年 1 月 1 日起 实施。《控制标准》是配合 2000 年 7 月 1 日起 ,在全国?#27573;?#20869;实现汽油无铅化,并对汽油中对生态环境、人体健康和机动车排放产生不利影响的有害物质含量的控制指标,它?#21069;?#25324;:?#20581;?#30827;、烯烃、芳烃、铅、锰、铁、铜和磷的含量。

                    车用汽油有害物质含量控制限值

                    项 目

                    控制指标

                    试验方法

                    苯, %(v/v)

                    ≤2.5

                    ASTM D 3606

                    烯烃, %(v/v)

                    ≤35

                    GB/T 11132

                    芳烃, %(v/v)

                    ≤40

                    GB/T 11132

                    锰, (g/L)

                    ≤0.018

                    ASTM D 3831

                    铁 ①

                    不得检出

                    见附录 A

                    铜 ②

                    不得检出

                    SH/T 0102-92

                    铅, g/L

                    ≤0.013

                    GB/T 8020

                    磷, (g/L)

                    ≤0.0013

                    SH/T 0020

                    硫 ③ , % (m/m)

                    ≤0.08

                    GB/T 380; GE/T 17040

                    注: ① 检出限为 0.005 g /L , ② 检出限为 0.001 g /L , ③ 裁判试验采用 GB/T 380 。

                    《控制标准》中锰的限量为≤ 0.018g /L ,这个限量是参?#21058;?#32654;国和加拿大等国对锰基抗爆添加剂的安全使用限量。这个限量满足汽油提高辛烷值 2-3 个单位。标准中指出汽油中不得检出铁和铜,还要求汽油中应加入能有效清除积碳的清净剂。《控制标准》的制定,既考虑了环境与公众健康的利益,?#37096;?#34385;了中国目前石油?#21544;?#34892;业?#21335;?#29366;。对于中国汽油烯烃含量?#32454;?#30340;实?#26159;?#20917;,要求率先在污染非常?#29616;?#30340;大城市达到控制指标;与此同时,要求石油?#21544;?#34892;业加紧技术改造,提高油品质量,在下一阶段满足全国其它地区的要求。
                    ● 2000 年 1 月 1 日 开?#38469;?#26045;的车用无铅汽油新的国家标准 (GB 17930 — 1999) 中规定:汽油中锰的检出限量为不大于 0.018g /L 。这证实了添加锰基抗爆剂的有效性和合法性。
                    ●中国石油化工股份有限公司于 2001 年 2 月 16 日 下发了《关于实施“车用无铅汽油”国家标准中锰含量指标》的通知,?#24066;?#22312;车用无铅汽油中添加锰盐抗爆剂。
                    ●锰基汽油抗爆添加剂用于无铅汽油在国外已有 20 多年的历史,在美国、俄罗斯、加拿大、法国、英国、澳大利亚、新西兰等国有广泛的应用,并取得了成熟的经验。
                    ●催化裂化汽油与直馏汽油调合,加入 18mgMn/L 的 CMT/MMT ,就可使调合油达到 90# 规格。这不仅可以降低汽油中烯烃含量(国标限量烯烃含量不大于 35% ),而且可以帮助中小型炼油厂消化掉 15% 左右直馏汽油,解决了目前部?#31181;?#23567;型炼油厂直馏汽油销路难的问题。
                    ● 添加锰基汽油抗爆剂,可以进一步提高乙醇汽油的辛烷值,而对乙醇汽油的其它理化性质没有影响。
                    ● 炼油厂催化装置使用终止剂可有效提高汽、柴油收率,但汽油辛烷值要下降约 1 个单位,辛烷值的损失可由锰基抗爆剂来补充。

                    五、锰与健康
                    ● 锰是一种微量元素,它广泛地自然地存在于我们的环境中,是地球表层第 12 种最丰富的元素。
                    ● 锰是人类、动物和植物生长的必要元素,是维持人类健康的基本元素。
                    ● 1990 年 7 月,美国食品与药品管理局建议每天应摄入至少 3500 微克的锰。
                    ● 日常食品中含有丰富的锰,我们呼吸的空气中也含有锰。比如,一杯茶含有 1200 微克的锰。
                    ● 一般人从食品和水?#31181;?#25668;入的锰量约占 99% ,而从空气中摄入的锰量不到 1% 。

                     
                     
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